Металл-карбеноиды фантазии и очень нестабильных молекул, которые, тем не менее, важны для многих реакций органического синтеза. До недавнего времени не было известно, ни одна молекула стабильна при комнатной температуре и с двигателями молекулярной структуры. В новой работе группы Вюрцбург (Германия) исследователей удалось выделить и охарактеризовать три карбеноида с различными щелочными металлами. Оказалось, что, в отличие установлено металлоорганической парадигмы, карбеноиды более тяжелых, щелочных металлов натрия и калия являются более стабильными, чем с литием. Авторы предложили объяснение необычным явлением и продемонстрировали их использование для синтеза карбеновых комплексов палладия.
Известный соли NaCl является ионное соединение между щелочного металла (натрия) и галогеном (хлором). Ионные связи — одна из самых сильных в химии, и самые сильные ионные связи — будь то среди щелочных металлов (лития Li, натрия Na, калия K и т. д.) и галогенами (фтор F, хлор Cl, бром Br и т. д.). Чем тяжелее металл и легче, чем галогенные — связь сильнее (например, один из примеров, приведенных выше, сильнее пара KF, фторид калия). В таких ионных пар щелочных металла отдает электрон галогену, в результате щелочного металла с скорость добавления (катионы) и галоида с отрицательным зарядом (анион).
Ионная связь очень сильна, и если спланировать химической реакции, что среди ее продуктов был получен соль, эта реакция, вероятно, будет энергетически благоприятные и будет проведен возврат. В органической химии, одна из основных задач — получение связи углерод–углерод (C–C), так как углерод — основа жизни, ключевым элементом в биомолекулах. На заре органической химии исследователи подготовили несколько соединений углеводородов с галогенами, прочие металлы щелочные и потом пытался слиться друг с другом, в надежде, что выделяться соли, и оказывается, что связь С–С.
Получения соединения углеводородов с галогенами оказалось относительно легко. Пожалуй, наиболее известным широкой общественности — хлороформ CHCl3 — был получен уже в начале века XIX. Соединения углеводородов со щелочными металлами (карбанионы) научились делать только через 100 лет после хлороформ — в начале века XX. тогда же было сформулировано правило: чем больше (тяжелее) щелочного металла (Li
Рис. 3. Известные изолированные карбеноиды (1, 3, 4), и кремневый аналог — силиленоид (2). Ph — фенил, et2o — диэтиловый эфир, THF — тетрагидрофуран (тгф) — эфир циклично, пунктиром обозначается сольватирующая связи с ионом. Сольватирующую связи могут создавать как молекулы растворителя и атомами внутри молекулы карбеноида (например, атомы серы в карбеноиде 3). Фотографии обсуждение статьи в Agewandte Chemie International Edition и из статьи G. Molev et al., 2006. Synthesis, molecular structure and reactivity of the isolable silylenoid with a tricoordinate силиконовой
В силиленоиде в атоме кремния, одновременно, сидят атомы фтора и лития. Большой сюрпризу исследователей, рентгеноструктура силиленоида показал, что лития с кремнием прыгнул на фтор, соли LiF готов элиминировать. И, наконец, в 2007 году, группа Ле Флош в Palaiseau, впервые опубликовал сведения о карбеноиде, стабильной при комнатной температуре (Т. Cantat et al., 2007. From a stable dianion to a stable carbenoid). Стабилизация была достигнута за счет использования специальных депутатов с фосфором и серой. Это карбеноид — разделенная ионная пара ионов от углерода и подключен сольватирующей связи с атомами серы и две молекулы эфира (молекулы 3 на рис. 3).
Тем не менее, с молекулой много каши не сваришь. Чтобы понять природу стабильной карбеноидов, выяснить, что полезного с ними можно сделать, нужны новые, аналогичные, но другие молекулы. И вот теперь, группа Гесснер Вюрцбург опубликовал работу, в которой были синтезированы три новых карбеноида: лития, натрия и калия в атом углерода с хлором. Один из заместителей углерода сернофосфорный, как Ле Флош, а второй-кремень, (почти) как Апелоига (молекула 4 на рис. 3).
Сразу же после синтеза исследователей стало ясно, что они столкнулись с чем-то неожиданным. Литий-ионный аккумулятор карбеноид (4–Li) был неустойчивый выше 0°C, в то время как натриевый (4–В) и калиевый (4–K) аналогов оставались стабильными до 30°C. 4–Li выделить и кристаллизовать не удалось, но кристаллические структуры 4–В и 4–K были расшифрованы (fig. 4, а, б). Бывает, что карбеноиды ведут себя так, обратном, что карбанионы: чем больше катион, и полярнее соединение с углеродом, более стабильная молекула! Чтобы найти подтверждения такого наблюдения, авторы решили проверить литиевом карбеноиде, добавив, корона-воздух. Краун-эфир полностью сольватирует катионы, создавая разделенную ионную пару и таким образом поляризуя связь. Предположение было подтверждено: больше поляризация литий-ионный аккумулятор карбеноид с короной эфира сохранил стабильность до 20°C, что позволило его кристаллизовать и расшифровать молекулярную структуру (fig. 4).
Рис. 4. Молекулярная структура карбеноидов, рентгенокристаллографией. И — натриевый карбеноид 4–На. Мономерная структура. Атом натрия отошел от углерода и находится в контакте с хлором, серой и трех молекул тетрагидрофурана (тгф). B — калиевый карбеноид 4–K. Димерная структура. Калий находится в контакте с хлором, серой, молекула тгф и фенильным кольцом кремневого вице (но не карбеноидным углерода). C — литий-ионный аккумулятор карбеноид, сольватированный краун-эфира 4–Li(12–краун–4)2. Мономер — разделенная ионная пара. Рис. обсуждение статьи в Agewandte Chemie International Edition
Анализируя полученные структуры с помощью квантомеханические расчеты, авторы предложили возможное объяснение наблюдаемого явления. Как уже упоминалось выше, при поляризации связи металл–углерод-углерод появляется избыток отрицательного заряда. Как правило, карбанионе избыточный отрицательный заряд сбросить, куда идти, и молекула становится более реактивной (менее стабильный). Тем не менее, в карбеноиде это приводит к чрезмерной нагрузки переходит в halo. Полярность связи галоген–углерод уменьшается, и молекула в целом: «более комфортно», то есть, стабильность молекулы растет, и элиминация соли нарушена.
Также авторы предположили, что, как вы можете использовать его открытость. Молекула более стабильна, она селективнее реагирует (дает меньше побочных продуктов). Для проверки стабильной карбеноиды в действие, молекулы, 4–Li, 4–Li(12–краун–4)2, 4–В и 4–K были прореагированы с тетрафосфиновым комплекса палладия Pd(PPh3)4 для получения карбенового комплекса 5 (fig. 5).
Карбеновые комплексы переходных металлов — очень важные молекулы, многие из которых используются в промышленности в качестве катализаторов. Так, например, для открытия метатезиса олефинов, катализируемого карбеновыми некоторых комплексов переходных металлов (молибдена, вольфрама и рутения), в 2005 году, Роберту Граббсу и Ричарду Шроку вручили Нобелевскую премию. Карбеновые комплексы редко получаются непосредственно ответ нестабильной на основе тестов с металл, часто приходится прибегать к искусственной тактики. Таким образом, реакция на рис. 5 представляет особый интерес.
Рис. 5. Реакция карбеноидов (4–M, где M = Li, Na, K) с тетрафосфиновым комплекса палладия Pd(PPh3)4 с получения карбенового комплекса 5. Официально, в результате реакции с карбеноида элиминирует соли, в результате карбен, связанный с палладием, а не три молекулы фосфина PPh3. Атом серы и привязывается к pd. Термин «формальный» используется здесь, потому что струны механизм реакции не был изучен, и, возможно, она будет в другом порядке или с дополнительных промежуточных стадий. Рис. обсуждение статьи в Agewandte Chemie International Edition
Анализ продуктов показал, что в реакции с 4–Li получается только 47% комплекс из 5 (остальные 53% — субпродукты). 4–Li(12–краун–4)2 проверяет-93% желаемого продукта, и у 4–В и 4–K выход продукта 5 составила более 99%. Это подтверждение того, стабилизация карбеноидов более тяжелых щелочных металлов.
С публикацией этой работы, стало ясно, почему так тяжело было стабилизировать карбеноиды. Просто химики руководствовались логикой, которая является истинной для карбанионов: пытались выделить лития карбеноиды, не обратил внимание на то, калиевые и натриевые аналоги, которые, кажется, являются более стабильными.
Источник: Себастьян Molitor, Viktoria H. Gessner. Alkali metal carbenoids: a case of higher stability of the тяжелее congeners // Agewandte Chemie International Edition. 2016. V. 55. DOI: 10.1002/anie.201603827.
Григорий Молев
